普鲁士和特恩布尔的蓝色之谜揭晓（第二部分）

晶体结构

在普鲁士蓝讨论的第一部分中，我们注意到

普鲁士蓝 (PB) : Fe ^III [Fe ^II (CN) ₆ ] ^– （也称为亚铁氰化铁）
特恩布尔蓝 (TB) : Fe ^II [Fe ^III (CN) ₆ ] ^– （也称为铁氰化亚铁）

PB的结构如下图所示：

1. 每Fe ²⁺ （黄色）被 6 CN 八面体包围^– 配体。配位键由 C（蓝色）与 Fe ²⁺的孤对形成。
2. 每个Fe ³⁺ （粉红色）被 6 CN 八面体包围^– 配体。配位键由N（黑色）与Fe ³⁺的孤对形成。

笔记：

1. 铁²⁺ : [Ar] 3d6 有 2 个成对电子和 4 个不成对电子（低自旋），而具有 [Ar]3d5 配置的 Fe ³⁺有 5 个不成对电子（高自旋）
2. 如果一个人服用Fe ⁺³ （粉红色）作为参考点，基本晶体结构是立方体，立方体每个面的中心都有一个 Fe ⁺³ 。因此，这种结构被称为面心立方（FCC）结构。

那么特恩布尔蓝的结构是什么样的呢？
和普鲁士蓝一模一样！尽管TB和PB的配方看起来不同，但它们的晶体结构是相同的。它们只是使用不同的试剂制成的。许多研究人员已经证明了这一点，其历史可以追溯到^第一个研究人员之一。 1969年开始了一些研究工作。

PB 的颜色（以及 TB 的颜色）
根据我们在晶体场理论中学到的知识，过渡金属化合物中出现颜色是由于电子在分裂的 3d 子壳中从较低能量轨道（称为 t _2g ）跃迁到较高能量轨道（称为 e _g ），当它吸收
电磁波谱可见光区域的能量。然而，普鲁士蓝的蓝色来自于 Fe ²⁺电子的运动 离子到 Fe ³⁺ 离子。这被称为 价间电子转移。

为什么会出现这种情况？
铁²⁺ 位于由 6CN ^–的 6 个 C 原子形成的孔中。由于 C 的电负性不是很强，因此 C 的孤对电子很容易向 Fe ²⁺提供。这导致 CN ^– 配体接近中心Fe ²⁺ ，从而增加Fe ²⁺的电子密度。

Fe ³⁺与 Fe ²⁺不同，位于由 6N 原子形成的空穴中，6N 原子的电子供体比 Fe ²⁺差 （N具有较高的电负性）。电子从较高电子密度中心 (Fe ²⁺ ) 转移到 Fe ³⁺ 需要在可见光区域（~ 680 nm 红橙色区域）吸收能量，从而产生蓝色。

Fe ²⁺电子的这种运动 至Fe ³⁺ 导致整个晶体结构中 Fe 的氧化态不断变化。

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