晶体结构

在普鲁士蓝讨论的第一部分中,我们注意到

普鲁士蓝 (PB) : Fe III [Fe II (CN) 6 ]  (也称为亚铁氰化铁)
特恩布尔蓝 (TB) : Fe II [Fe III (CN) 6 ]  (也称为铁氰化亚铁)

PB的结构如下图所示:

  1. 每Fe 2+ (黄色)被 6 CN 八面体包围 配体。配位键由 C(蓝色)与 Fe 2+的孤对形成。
  2. 每个Fe 3+ (粉红色)被 6 CN 八面体包围 配体。配位键由N(黑色)与Fe 3+的孤对形成。

笔记:

  1. 2+ : [Ar] 3d6 有 2 个成对电子和 4 个不成对电子(低自旋),而具有 [Ar]3d5 配置的 Fe 3+有 5 个不成对电子(高自旋)
  2. 如果一个人服用Fe +3 (粉红色)作为参考点,基本晶体结构是立方体,立方体每个面的中心都有一个 Fe +3 。因此,这种结构被称为面心立方(FCC)结构。

那么特恩布尔蓝的结构是什么样的呢?
和普鲁士蓝一模一样!尽管TB和PB的配方看起来不同,但它们的晶体结构是相同的。它们只是使用不同的试剂制成的。许多研究人员已经证明了这一点,其历史可以追溯到一个研究人员之一。 1969年开始了一些研究工作。

PB 的颜色(以及 TB 的颜色)
根据我们在晶体场理论中学到的知识,过渡金属化合物中出现颜色是由于电子在分裂的 3d 子壳中从较低能量轨道(称为 t 2g )跃迁到较高能量轨道(称为 e g ),当它吸收
电磁波谱可见光区域的能量。然而,普鲁士蓝的蓝色来自于 Fe 2+电子的运动 离子到 Fe 3+ 离子。这被称为 价间电子转移。

为什么会出现这种情况?
2+ 位于由 6CN 的 6 个 C 原子形成的孔中。由于 C 的电负性不是很强,因此 C 的孤对电子很容易向 Fe 2+提供。这导致 CN  配体接近中心Fe 2+ ,从而增加Fe 2+的电子密度。

Fe 3+与 Fe 2+不同,位于由 6N 原子形成的空穴中,6N 原子的电子供体比 Fe 2+ (N具有较高的电负性)。电子从较高电子密度中心 (Fe 2+ ) 转移到 Fe 3+ 需要在可见光区域(~ 680 nm 红橙色区域)吸收能量,从而产生蓝色。

Fe 2+电子的这种运动 至Fe 3+ 导致整个晶体结构中 Fe 的氧化态不断变化。

获得像这样的惊人见解以及更多,加入 焦点化学补习 今天!