在前面关于速率方程的讨论中,涉及的要点之一是速率方程中速率的定义。
术语“速率”是指瞬时速率,而不是平均速率。
然而,在没有瞬时速率数据的情况下,可以使用平均速率来近似瞬时速率……
平均速率的时间范围越小,近似值就越好。

让我们看一下速率常数和反应级数

2A (aq) + B(aq) → 3C (aq) …………(1)

正如上次讨论中提到的,

– ½速率 A = -速率 B = ⅓ 速率 C

比率 A = k A [A] m [B] n
速率 B = k B [A] m [B] n
比率 C = k C [A] m [B] n

您脑海中一个紧迫的问题可能是:

  1. 为什么速率常数不同?反应的速率常数不应该只有 1 个吗?
  2. 如果不同速率方程中的速率常数不同,那么为什么阶数 m 和 n 也不不同?

 

我们先来看问题2,因为它更容易解释。

该反应中的反应级数 m 和 n 取决于反应机理。
表达不同反应物和产物的反应速率(即速率 A、速率 B 和速率 C)不会改变 m 和 n 的值,因为反应只有 1 种机制。
由于当我们表达不同反应物和产物的反应速率时,m和n的值是相同的,并且相对于A、B和C的反应速率为

– ½速率 A = -速率 B = ⅓ 速率 C

然后,

-½k A [A] m [B] n = – k B [A] m [B] n = +⅓ k C [A] m [B] n
⇒ -½k A = – k B = +⅓ k C ………… (2)

如果所有速率常数具有相同的值(即 k A = kB = k C ),方程(2)不成立。
就这样 反应速率常数不是一个值, 但对于不同的反应物和产物表示不同的值。
现在你的脑海里可能有这样的想法:
“但我们从未被告知或教导过,如果针对不同的反应物和产物来表达速率常数,那么速率常数是不同的!

我们认为反应中只有一个速率常数。

我们应该做什么?”
让我们看一下两个典型的问题,并以不同的方式呈现实验数据

示例 1:DHS 2012 P3

酯CH 3 CH 2 CO 2 CH 3的水解动力学可以通过以下方法研究

CH 3 CH 2 CO 2 CH 3 + H 2 O → CH 3 CH 2 CO 2 H + CH 3 OH

在 1 分米3 混合物中,0.350mol的酯通过与水加热并使用盐酸作为催化剂进行水解。获得了以下结果。

时间/秒 CH 3 CH 2 CO 2 H浓度/moldm -3
0 0
340 0.105
680 0.185
1080 0.243
1440 0.278

示例 2:NJC 2011 P3

阿司匹林的水解反应是由酸催化的。

进行了四个实验来找出反应速率与阿司匹林和酸催化剂的初始浓度之间的关系。

结果记录在下表中。

实验 [阿司匹林]/moldm -3 [H + ]/moldm -3 初始速率/moldm -3 h -1
0.04 0.08 1.00
0.05 0.08 1.25
三、 0.04 0.06 0.75
四号 0.05 0.06 0.94

讨论:

1.在实施例1中,随时间跟踪CH 3 CH 2 CO 2 H的浓度。
因此,不同时间的瞬时速率就是CH 3 CH 2 CO 2 H的浓度变化速率。因此,速率常数也是相对于CH 3 CH 2 CO 2 H的浓度而言的。

2. 有很多问题,例如例2,其中没有说明初始速率是否相对于哪种反应物或产物(这在技术上是不正确的)。
如果初始速率是相对于阿司匹林而言的,则速率常数是 k 阿司匹林。
因此,在实施例2中,k值是相对于记录其初始速率的反应物或产物而言的。由于没有说明,因此我们将速率常数保留为 k。
这种做法误导了大多数学生,认为反应只有 1 k 值。

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