许多 A Level 学生声称他们对本章没有太大问题,因为他们可以很好地处理标准问题。

然而,当人们更深入地探究细节时,理解上的差距就会显现出来。其中之一是速率方程(或速率定律)

速率方程:它是什么?

对于假设的反应,

2A (aq) + B(aq) → 3C (aq) …………(1)

我们注意到,每 2 摩尔 A 发生反应,1 摩尔 B 就会发生反应,形成 3 摩尔 C。

因此,

A 消失率 = 2 x B 消失率 = 1.5 x C 出现率

或者

½速率 A = -速率 B = ⅓ 速率 C

笔记:
与产物变化(出现)的速率相比,反应物(消失)的速率符号相反。

反应速率取决于什么?从中学起,我们就被教导了一些可以提高反应速度的因素,即:

A。反应物浓度(如果反应物是气态则压力)
b.温度
C。不存在/存在催化剂

 

综合这些因素,我们得到上述反应(1):

比率 = k[A] m [B] n

温度和催化剂效应体现在速率方程中的“k”项中。 “k”项称为速率系数。然而,它更常被称为速率常数。

这是用词不当,因为该术语的值并不是真正恒定的。它取决于温度和活化能(受催化剂存在或不存在的影响。

著名的阿伦尼乌斯方程将 k 值与温度和浓度联系起来。

 

我们如何定义比率?
速率定义为反应物或产物的浓度随时间的变化。

从数学上来说,

比率= 反应物或产物浓度/时间的变化

浓度与时间的关系图如下所示。

从图中可以计算出两种类型的速率:平均速率(R1)和瞬时速率(R2)

平均速率和瞬时速率的区别:

平均率
Δ[反应物]
Δ[时间]
测量一个时间范围内(t1 和 t2 之间)的平均速率
瞬时速率
d[反应物]
d(时间)
测量特定时间(t1)的速率

请注意,平均速率≠瞬时速率!

从数学上来说,
Δ[反应物]
Δ时间
d[反应物]
d(时间)

然而,如果 Δtime 非常小,则 Δtime → d(time)

 

这意味着, 如果持续时间与反应的整个持续时间相比非常小,则平均速率可用于近似瞬时速率。

我们在 RI (2000) 的一个问题中看到了这一点:

显示的结果是在 25 摄氏度下获得的,用于研究以下反应的动力学:

A (克)+ B (克)→ (克)

实验编号 1 2 3
初始总压力 A  B 、P初始/kPa 10:00 13:00 17:00
初始分压 , P Ai /kPa 3.00 6.00 3.00
25秒时的总压力,P/kPa 9.80 12.60 16.60

(i) 如果 Pc 是 C 在 25 s 时的分压,则证明 P c = P初始值 – P总计
(ii) 因此确定 A 的反应顺序和 B 的反应顺序,并说明所做的任何假设。

 

讨论
(i) 通过考虑一张显示 t = 0 秒和 t = 25 秒时所有物质的压力的表格,可以轻松显示该关系

A(g) + B(g) → 碳(克)
t=0 秒 (kPa) 时 帕艾 0
变化(千帕) -个人电脑 -个人电脑 +电脑
25 秒时 (kPa) P-Pc P Bi -Pc 个人电脑
总磷 = (P Ai -P c )+(P Bi -P c )+P c = P Ai + P Bi -个人电脑
= P初始值 - 个人电脑

因此Pc = P初始值 – P总计 (如图所示)

(ii) 为了求 A 和 B 的反应级数,我们经常使用初始速率法:

实验 初始 P A (kPa) 初始 P B (kPa) 初始利率
1 3 7
2 6 7
3 3 14

请注意,我们没有所有 3 个实验的初始速率数据?

通常,初始速率由(反应物)浓度与时间图确定,并通过在时间 = 0 秒处取曲线的切线来获取时间 = 0 秒处的瞬时速率。

然而,我们无法在任何实验中使用该图。

我们该怎么办?

我们可以使用 t =25 秒时 Pc 的数据!

由于 C 是一个乘积,我们知道在 t = 0 秒时 C 的分压必定为 0。

这为我们提供了 C 分压与时间图上的 2 个点:

对于实验 1:

第一个25秒内C形成的平均速率 = 红线的梯度
=
(0.2-0)kPa
(25-0)s
= 0.008 千帕/秒

从这个例子中我们可以看出
在没有初始速率数据并且没有浓度与时间图的情况下,我们可以使用产品的平均速率来近似初始速率。我们所需要的只是产品浓度曲线的一个数据点。该曲线上确定平均值的另一点可以通过初始条件方便地提供(产品浓度 = 0,时间 = 0 秒)

因此,速率方程中的“速率”实际上是瞬时速率,而不是许多文献声称的平均速率。但在缺乏大多数数据的情况下,这个瞬时速率可以用平均速率来近似。

确定平均速率的时间范围越短,近似效果越好。

要了解有关速率方程的更多信息, 查看我们的 A Level 化学课程